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2014-06-05
需要凍干的產(chǎn)品,一般是預(yù)先配制成水的溶液或懸濁液,因此它的冰點與水就不相同了,水在0℃時結(jié)冰,而海水卻要在低于0℃的溫度才能結(jié)冰,因為海水也是多種物質(zhì)的水溶液。實驗指出:溶液的冰點將低于溶媒的冰點。
另外,溶液的結(jié)冰過程與純液體也不一樣,純液體如水在0℃時結(jié)冰,水的溫度并不下降,直到全部水結(jié)冰之后溫度才下降,這說明純液體有一個固定的結(jié)冰點。而溶液卻不一樣,它不是在某一固定溫度*凝結(jié)成固體,而是在某一溫度時,晶體開始析出,隨著溫度的下降,晶體的數(shù)量不斷增加,直到zui后,溶液才全部凝結(jié)。這樣,溶液并不是在某一固定溫度時凝結(jié)。而是在某一溫度范圍內(nèi)凝結(jié)。當冷卻時開始析出晶體的溫度稱為溶液的冰點。而溶液全部凝結(jié)的溫度叫做溶液的凝固點。凝固點就是融化的開始點(即熔點),對于溶液來說也就是溶質(zhì)和溶媒共同熔化的點。所以又叫做共熔點或共晶點。可見溶液的冰點與共熔點是不相同的。共熔點才是溶液真正全部凝成固體的溫度。
顯然共熔點的概念對于冷凍干燥是重要的。因為凍干產(chǎn)品可能有鹽類、糖類、明膠、蛋白質(zhì)、血球、組織、病毒、細菌等等的物質(zhì)。因此它是一個復雜的液體,它的凍結(jié)過程肯定也是一個復雜的過程,與溶液相似,也有一個真正全部凝結(jié)成固體的溫度,即共熔點。由于冷凍干燥是在真空狀態(tài)下進行的。只有產(chǎn)品全部凍結(jié)后才能在真空下進行升華干燥,否則有部分液體存在時,在真空下不僅會迅速蒸發(fā),造成液體的濃縮使凍干產(chǎn)品的體積縮小;而且溶解在水中的氣體在真空下會迅速冒出來,造成象液體沸騰的樣子,使凍干產(chǎn)品鼓泡、甚至冒出瓶外。這是我們所不希望的。為此凍干產(chǎn)品在升華開始時必須要制冷到共熔點以下的溫度,使凍干產(chǎn)品真正全部凍結(jié)。
在凍結(jié)過程中,從外表的觀察來確定產(chǎn)品是否*凍結(jié)成固體是不可能的;*測量溫度也無法確定產(chǎn)品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。而隨著產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時電性能的變化是極為有用的,特別是在凍結(jié)時電阻率的測量能使我們知道凍結(jié)是在進行還是已經(jīng)完成了,全部凍結(jié)后電阻率將非常大,因此溶液是離子導電。凍結(jié)時離子將固定不能運動,因此電阻率明顯增大。而有少量液體存在時電阻率將顯著下降。因此測量產(chǎn)品的電阻率將能確定產(chǎn)品的共熔點。
正規(guī)的共熔點測量法是將一對白金電極浸入液體產(chǎn)品之中,并在產(chǎn)品中插一支溫度計,把它們冷卻到-40℃以下的低溫,然后將凍結(jié)產(chǎn)品慢慢升溫。用惠斯頓電橋來測量其電阻,當發(fā)生電阻突然降低時,這時的溫度即為產(chǎn)品的共熔點。電橋要用交流電供電,因為直流電會發(fā)生電解作用,整個過程由儀表記錄(圖十六)。
也可用簡單的方法來測量,如圖十五所示。用二根適當粗細而又互相絕緣的銅絲插入盛放產(chǎn)品的容器中,作為電極。在銅電極附近插入一支溫度計,插入深度與電極差不多,把它們一起放入凍干箱內(nèi)的觀察窗孔附近,并用適當方法把它們固定好,然后與其他產(chǎn)品一起預(yù)凍,這時我們用萬用表不斷地測量在降溫過程中的電阻數(shù)值,根據(jù)電阻數(shù)值的變化來確定共熔點。
把電極引線通過一個開關(guān)與萬用表相連,可以不分正負極。如果凍干箱沒有電線引出接頭,則可以用二根細導線從箱門縫處引出,在電線附近涂些真空密封蠟,這樣不致于影響真空度。待溫度計降至0℃之后即開始測量并作記錄。把萬用表的轉(zhuǎn)換開關(guān)放在測量電阻的zui(×1K或×10K)。由于萬用表內(nèi)使用的是直流電,為了防止電解作用,在每次測量完之后要把開關(guān)立即關(guān)掉,把每一次測量的溫度和電阻數(shù)值一一記錄下來。開始時電阻值很小,以后逐步增高。到某一溫度時電阻突然增大,幾乎是無窮大,這時的溫度值便是共熔點數(shù)值。
用這種方法測量的共熔點有一定的誤差,因為銅電極處多少有些電解作用。萬用表對于高阻值沒有電橋靈敏;另外,凍結(jié)過程與熔化過程電阻的變化情況并不*相同,但所測之值仍有實用參考價值。
共熔點的數(shù)值從0℃到-50℃不等,與產(chǎn)品的品種、保護劑的種類和濃度有關(guān)。一些物質(zhì)的共熔點列表二十二供參考,因?qū)嶋H的凍干產(chǎn)品還有其它成份。所以與此不相同。
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